水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于 100 ° C 的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。

水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在 100 ° C 左右时必须具有一定的蒸气压。

2 ．水蒸气蒸馏的原理：

根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的节气压，等于两液体单独存在时的蒸气压之和。当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。因此，在不溶于水的有机物质中，能入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比 100 ° C 还要低的温度就可使该物质蒸馏出来.

在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（ m A / m H2O ） , 等于两者的分压（ P A 和 P H2O ）分别和两者的相对分子质量（ M A 和 18 ）的乘积之比，所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算：

mA/mH2O = (MA*PA)/(18*PH2O)

例如，溴苯与水一起加热时，混合物在 95.5 ° C 时沸腾。此时，溴苯和水的蒸气压分别为 15198.7Pa 和 86126Pa 。用水蒸气蒸馏时，馏出液中溴苯和水的质量比为：

mPhBr/mH2O = (157*15198.7)/(18*86126) = 10/6.5

就是说，每蒸出 6.5g 水可带出 10g 溴苯，溴苯在馏出液中的组分占 61% 。但实际得到的比例较低，因为上述关系式只适用于不溶于不的化合物，而有机物在水中或多或少有些溶解，因此这个计算所得的是近似值。

3.水蒸气蒸馏装置及操作

水气蒸馏装置如图1(见教材) 。它由水蒸气发生器 A 、导气管 C 、三口或二口圆底烧瓶 D 和长的直型水冷凝管 F 组成。若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见教材）。水蒸气发生器中加入约 1/2 ~ 3/4 容积的水。不易太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。用长的直型冷凝管 F 可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。发生器 A 的蒸气出口与导气管 C 通过一 T 形管连接，在 T 形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。

把要蒸馏的物质倒入烧瓶 D 中，其量约为烧瓶容量的 1/3 。操作前，应仔细检查装置不漏气。开始蒸馏时，先抒 T 形管上的夹子打开，用直接火把发生器里的水加热到沸腾。当有水蒸气从 T 形管的支管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒 2 ~ 3 滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立刻打开夹子，移去火焰，找出发生故障的原因；必须把故障排除后，方可继续蒸馏。

当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。